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紅外光譜(一):基本原理
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天津市能譜科技有限公司

時(shí)間: 2018-08-09 瀏覽量: 236

前言:

紅外其實(shí)已經(jīng)是一種比較成熟的測(cè)試手段了,在很多教科書中都能找到。鑒于有很多朋友希望我們能夠進(jìn)行一些簡(jiǎn)單的總結(jié)歸納,這里我們分為五個(gè)部分對(duì)紅外光譜進(jìn)行簡(jiǎn)單的分享。今天是第一期,按照慣例,我們將進(jìn)行一些基本原理的介紹。



1. 什么是光譜技術(shù)?有哪些分類,紅外屬于哪一類?

光譜分析是一種根據(jù)物質(zhì)的光譜來鑒別物質(zhì)及確定它的化學(xué)組成,結(jié)構(gòu)或者相對(duì)含量的方法。按照分析原理,光譜技術(shù)主要分為吸收光譜,發(fā)射光譜和散射光譜三種;按照被測(cè)位置的形態(tài)來分類,光譜技術(shù)主要有原子光譜和分子光譜兩種。紅外光譜屬于分子光譜,有紅外發(fā)射和紅外吸收光譜兩種,常用的一般為紅外吸收光譜。


2. 紅外吸收光譜的基本原理是什么?

分子運(yùn)動(dòng)有平動(dòng),轉(zhuǎn)動(dòng),振動(dòng)和電子運(yùn)動(dòng)四種,其中后三種為量子運(yùn)動(dòng)。分子從較低的能級(jí)E1,吸收一個(gè)能量為hv的光子,可以躍遷到較高的能級(jí)E2,整個(gè)運(yùn)動(dòng)過程滿足能量守恒定律E2-E1=hv。能級(jí)之間相差越小,分子所吸收的光的頻率越低,波長(zhǎng)越長(zhǎng)。


紅外吸收光譜是由分子振動(dòng)和轉(zhuǎn)動(dòng)躍遷所引起的, 組成化學(xué)鍵或官能團(tuán)的原子處于不斷振動(dòng)(或轉(zhuǎn)動(dòng))的狀態(tài),其振動(dòng)頻率與紅外光的振動(dòng)頻率相當(dāng)。所以,用紅外光照射分子時(shí),分子中的化學(xué)鍵或官能團(tuán)可發(fā)生振動(dòng)吸收,不同的化學(xué)鍵或官能團(tuán)吸收頻率不同,在紅外光譜上將處于不同位置,從而可獲得分子中含有何種化學(xué)鍵或官能團(tuán)的信息。


紅外光譜法實(shí)質(zhì)上是一種根據(jù)分子內(nèi)部原子間的相對(duì)振動(dòng)和分子轉(zhuǎn)動(dòng)等信息來確定物質(zhì)分子結(jié)構(gòu)和鑒別化合物的分析方法。


分子的轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)差比較小,所吸收的光頻率低,波長(zhǎng)很長(zhǎng),所以分子的純轉(zhuǎn)動(dòng)能譜出現(xiàn)在遠(yuǎn)紅外區(qū)(25~300 μm。振動(dòng)能級(jí)差比轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)差要大很多,分子振動(dòng)能級(jí)躍遷所吸收的光頻率要高一些,分子的純振動(dòng)能譜一般出現(xiàn)在中紅外區(qū)(2.5~25 μm。(注:分子的電子能級(jí)躍遷所吸收的光在可見以及紫外區(qū),屬于紫外可見吸收光譜的范疇


值得注意的是,只有當(dāng)振動(dòng)時(shí),分子的偶極矩發(fā)生變化時(shí),該振動(dòng)才具有紅外活性(注:如果振動(dòng)時(shí),分子的極化率發(fā)生變化,則該振動(dòng)具有拉曼活性)。


3. 分子的主要振動(dòng)類型

在中紅外區(qū),分子中的基團(tuán)主要有兩種振動(dòng)模式,伸縮振動(dòng)和彎曲振動(dòng)。伸縮振動(dòng)指基團(tuán)中的原子沿著價(jià)鍵方向來回運(yùn)動(dòng)(有對(duì)稱和反對(duì)稱兩種),而彎曲振動(dòng)指垂直于價(jià)鍵方向的運(yùn)動(dòng)(搖擺,扭曲,剪式等),如上圖所示。


4. 紅外光譜和紅外譜圖的分區(qū)

通常將紅外光譜分為三個(gè)區(qū)域:近紅外區(qū)(0.75~2.5 μm)、中紅外區(qū)(2.5~25 μm)和遠(yuǎn)紅外區(qū)(25~300 μm)。一般說來,近紅外光譜是由分子的倍頻、合頻產(chǎn)生的;中紅外光譜屬于分子的基頻振動(dòng)光譜;遠(yuǎn)紅外光譜則屬于分子的轉(zhuǎn)動(dòng)光譜和某些基團(tuán)的振動(dòng)光譜。(注:由于絕大多數(shù)有機(jī)物和無機(jī)物的基頻吸收帶都出現(xiàn)在中紅外區(qū),因此中近紅外光譜儀

紅外區(qū)是研究和應(yīng)用最多的區(qū)域,積累的資料也最多,儀器技術(shù)最為成熟。通常所說的紅外光譜即指中紅外光譜)


按吸收峰的來源,可以將中紅外光譜圖(2.5~25 μm)大體上分為特征頻率區(qū)(2.5~7.7 μm,即4000-1330 cm-1)以及指紋區(qū)(7.7~16.7μm,即1330-400 cm-1)兩個(gè)區(qū)域。其中特征頻率區(qū)中的吸收峰基本是由基團(tuán)的伸縮振動(dòng)產(chǎn)生,數(shù)目不是很多,但具有很強(qiáng)的特征性,因此在基團(tuán)鑒定工作上很有價(jià)值,主要用于鑒定官能團(tuán)。如羰基,不論是在酮、酸、酯或酰胺等類化合物中,其伸縮振動(dòng)總是在5.9μm左右出現(xiàn)一個(gè)強(qiáng)吸收峰,如譜圖中5.9μm左右有一個(gè)強(qiáng)吸收峰,則大致可以斷定分子中有羰基。


指紋區(qū)的情況不同,該區(qū)峰多而復(fù)雜,沒有強(qiáng)的特征性,主要是由一些單鍵C-O、C-N和C-X(鹵素原子)等的伸縮振動(dòng)及C-H、O-H等含氫基團(tuán)的彎曲振動(dòng)以及C-C骨架振動(dòng)產(chǎn)生。當(dāng)分子結(jié)構(gòu)稍有不同時(shí),該區(qū)的吸收就有細(xì)微的差異。這種情況就像每個(gè)人都有不同的指紋一樣,因而稱為指紋區(qū)。指紋區(qū)對(duì)于區(qū)別結(jié)構(gòu)類似的化合物很有幫助


下表所示為一些特征基團(tuán)的振動(dòng)頻率,后面幾期我們會(huì)結(jié)合實(shí)例進(jìn)行具體分享。



5. 紅外光譜是定性分析手段還是定量分析手段?有何應(yīng)用?

紅外吸收光譜主要用于定性分析分子中的官能團(tuán),也可以用于定量分析(較少使用,特別是多組分時(shí)定量分析存在困難)。紅外光譜對(duì)樣品的適用性相當(dāng)廣泛,固態(tài)、液態(tài)或氣態(tài)樣品都能應(yīng)用,無機(jī)、有機(jī)、高分子化合物都可檢測(cè)。


常見的,對(duì)于未知產(chǎn)物進(jìn)行分析時(shí),紅外能夠給出官能團(tuán)信息,結(jié)合質(zhì)譜,核磁,單晶衍射等其他手段有助于確認(rèn)產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)(應(yīng)用最廣泛);在催化反應(yīng)中,紅外,特別是原位紅外有著重要的作用,可以用于確定反應(yīng)的中間產(chǎn)物,反應(yīng)過程中催化劑表面物種的吸附反應(yīng)情況等;通過特定物質(zhì)的吸附還可以知道材料的性質(zhì),比如吡啶吸附紅外可以測(cè)試材料的酸種類和酸量等,CO吸附的紅外可以根據(jù)其出峰的情況判斷材料上CO的吸附狀態(tài),進(jìn)而知道催化劑中金屬原子是否是以單原子形式存在等。


6. 紅外光譜的解析一般通過什么方法?有哪些重要的數(shù)據(jù)庫(kù)?

光譜的解析一般首先通過特征頻率確定主要官能團(tuán)信息。單純的紅外光譜法鑒定物質(zhì)通常采用比較法,即與標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)對(duì)照和查閱標(biāo)準(zhǔn)譜的方法,但是該方法對(duì)于樣品的要求較高并且依賴于譜圖庫(kù)的大小。如果在譜圖庫(kù)中無法檢索到一致的譜圖,則可以用人工解譜的方法進(jìn)行分析,這就需要有大量的紅外知識(shí)及經(jīng)驗(yàn)積累。大多數(shù)化合物的紅外譜圖是復(fù)雜的,即便是有經(jīng)驗(yàn)的專家,也不能保證從一張孤立的紅外譜圖上得到全部分子結(jié)構(gòu)信息,如果需要確定分子結(jié)構(gòu)信息,就要借助其他的分析測(cè)試手段,如核磁、質(zhì)譜、紫外光譜等。


重要的紅外譜圖數(shù)據(jù)庫(kù)主要有:

Sadtler紅外光譜數(shù)據(jù)庫(kù):http://www.bio-rad.com/zh-cn/product/ir-spectral-databases

日本NIMC有機(jī)物譜圖庫(kù):http://sdbs.db.aist.go.jp/sdbs/cgi-bin/direct_frame_top.cgi

上海有機(jī)所紅外譜圖數(shù)據(jù)庫(kù):http://chemdb.sgst.cn/scdb/main/irs_introduce.asp

ChemExper化學(xué)品目錄CDD:http://www.chemexper.com/

FTIRsearch:http://www.ftirsearch.com/

 NIST Chemistry WebBook:http://webbook.nist.gov/chemistry


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